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pH值测量基础知识介绍

2020-08-03 10:06:37来源: 点击:

一、pH值概念

定义:“pH 值”与氢离子活度的十进制对数乘以 -1 成正比。

氢离子活度:是反映介质酸性或碱性的指标。

 

用精确的数值量化表征:酸性 中性 碱性

 

pH值测量基础知识介绍(图1)

 

日常生活中的PH值:

 

pH值测量基础知识介绍(图2)

 

pH定义:

 

水的离子积

Kw = [H+] • [OH-] = 10-7 • 10-7 (mol/l)² 25 °C 时)

pH = - log aH+    aH+= f • [H+]

 

pH 被定义为氢离子活度的十进制对数乘以 -1

活度 aH+ 指的是有效浓度。

只有溶液无限稀释时的活度系数 f=1,否则 f<1

 

pH 值标度

pH值测量基础知识介绍(图3)

pH 值是水溶液酸度的对数测量值

 

二、pH电极原理及结构

 

pH测量电极原理:

 

pH值测量基础知识介绍(图4)pH值测量基础知识介绍(图5)

 

PH测量属于原电池系统,它的作用是使化学能转换成电能,此电池的端电压被称为电极电位;此电位由两个半电池构成,其中一个称为测量电极,另一个称为参比电极;此电位遵循能斯特方程:

对于氧化还原体系:

pH值测量基础知识介绍(图6)

对于金属电极,还原态是纯金属,其活度是常数,定为1,则上式可写作:

pH值测量基础知识介绍(图7)

式中:E— 电极电位

E0— 电极的标准电压

R— 气体常数(8.31439焦耳/摩尔和℃)

T— 开氏绝对温度(例:20℃=273+293开尔文)

F— 法拉第常数

n— 被测离子的化合价(银=1,氢=1)

aMe离子的活度

 

对于PH电极。它是一支端部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有含饱和AgCl的3mol/lKCl缓冲溶液,pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差用Ag/AgCl传导系统,如第二电极,导出。PH复合电极如图:



pH值测量基础知识介绍(图8)

此电位差遵循能斯特公式:

pH值测量基础知识介绍(图9)

式中R和F为常数,n为化合价,每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲,n=1。温度“T”做为变量,在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升,电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大,将引起电位0.2mv/per pH变化。用pH值来表示,则每1℃第1pH变0.0033pH值。这也就是说:对于20~30℃之间和7pH左右的测量来讲,不需要对温度变化进行补偿;而对于温度>30℃或<20℃和pH值>8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。

内参比电极的电位是恒定不变的,它与待测试液中的H+活度(pH)无关,pH玻璃电极之所以能作为H+的指示电极,其主要作用体现在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时,玻璃膜处于内部溶液(αH+,内)和待测溶液(αH+,试)之间,这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔEM(这种电位差称为膜电位,下节讨论),它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式:

pH值测量基础知识介绍(图10)

  pH值测量基础知识介绍(图11)时,pH值测量基础知识介绍(图12)。但实际上pH值测量基础知识介绍(图13),跨越玻璃膜仍有一定的电位差,这种电位差称为不对称电位(ΔE不对称),它是由玻璃膜内外表面情况不完全相同而产生的。此式表明玻璃电极ΔEM与pH成正比。因此,可作为测量pH的指示电极。

pH值测量基础知识介绍(图14)

膜电位理论:

用离子选择性电极测定有关离子,一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差,即所谓膜电位。膜电位的产生是由于溶液中的离子与电极膜上的离子发生了交换作用的结果。以玻璃电极为例来说明。其要点如下:

玻璃电极在使用前要在纯水中浸泡,离子交换理论认为,当玻璃电极浸入水溶液中时,玻璃表面会吸水而使玻璃溶胀,在它的表面形成溶胀的硅酸层(水化层),这种水化层的是逐渐形成的,只有当玻璃膜浸泡24小时以上后,才能完全形成并趋于稳定。其厚度很薄(约为玻璃膜厚度的1/1000)。同样,膜内表面与内参比溶液接触,亦已形成水化层。在水化层形成的过程中,伴随着水溶液中H+与玻璃种Na+的交换作用(Ca2+结合牢固不易交换),此交换反应可表示如下:

pH值测量基础知识介绍(图15)

  浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡:

pH值测量基础知识介绍(图16)

若内部溶液和外部溶液的pH不同,则膜内、外固液界面上电荷分布不同,这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差,即膜电位。

当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时,膜外层的水化层与试液接触,由于H+活度变化,将使上式离解平衡发生移动,此时,就可能有额外的H+由溶液进入水化层,或有水化层转入溶液,因而膜外层的固液界面上电荷分布不同,跨越膜的两侧界面的电势差发生改变,这个改变与试液中的[H+]有关。

 

三、PH电极分类

1、参比系统分类

l  液体pH电极

液体电极,是一种可填充式液体电极,这种电极是pH电极发明历史上设计最经典、品质最出众、适用范围 最广的一款电极,适用于多种工业过程的测量。

l  凝胶pH电极

凝胶电极是升级改良版的液体电极,这种电极维护量低,而且适合在要求严格的应用中进行在线测量,它可以在经历数次CIP(原位清洗)和SIP(蒸汽消毒)后仍能长久使用。

l  3、固体pH电极

固体电极较普遍用于化工行业,采用了新式固体聚合物参比电解质,进行准确pH测量的同时使用寿命长,即使在最恶劣的工业环境下也可保持良好性能。

2、隔膜(敏感膜)分类

pH值测量基础知识介绍(图17)

3、玻璃分类

l  具有高耐碱性的玻璃

较宽的pH值范围 ( 0 - 14)

温度 > 110 °C

耐化学性(高碱玻璃)

l  低阻抗玻璃

较窄的pH值范围 ( 2 - 12)

受限的温度+耐化学性

低温下的优势 (< 10 °C)

l  高耐氟化物玻璃

灭菌玻璃

通过大量灭菌循环进行优化

几乎无零点偏移

l  离子敏感场效应晶体管 (IsFET)

无玻璃

低温性能好

易用于有机介质

 

四、pH电极选型

1、参比电极的选择:

  常规均使用Ag/Agcl参比电极,但一般的Ag/Agcl参比电极在高温下易溶解,电位不稳,而毛细管结构的Ag/Agcl参比电极,则具有十分稳定的参比电位,适合在高温和长期连续测试的条件下使用。

 

2、电极插口的选择:

  pH电极常用的插口为BNC(亦称Q9),除此外还有其它多种形式,主要取决于相应仪器的匹配。(本电极型号末一位字母即表示插口型式)

 

3pH敏感玻璃膜的选择:

  pH敏感玻璃膜是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成,一般呈球形,大部分电极均使用常规的敏感玻璃膜,但尚有用于高温介质的敏感玻璃膜,高温强酸介质的敏感玻璃膜,高温蒸气消毒(130oC)的敏感玻璃膜,以及低电阻敏感玻璃膜(用于纯水测定)等,应区别不同情况选用。

 

4、壳体材料的选择:

  pH电极外壳一般采用PC塑料(聚碳酸脂)外壳和玻璃外壳二种,PC外壳耐碰撞和冲击,但适用温度<80oC。且在高碱溶液及部分介质中易受腐蚀。玻璃外壳适用温度0-150oC,除yang氟酸溶液外一般不受腐蚀,但易碰撞损坏。

 

5、液接界的选择:

  液接界是沟通外参比溶液和被测溶液的连接部件,要求电势稳定及重现。一般液接界材料有纤维材质,陶瓷芯,玻璃磨口等介质,纤维材质一般用于塑壳电极中,其溶液渗出速度较快,不易堵塞;陶瓷芯耐腐蚀性好,液接界电势的稳定性及重现性均较好,可用于高温介质中,是应用广泛的液接界材料;玻璃磨口接界与溶液接触面积及渗出速度均较大,适用于离子强度较弱,高粘度,混浊液体或胶体溶液的测定。

 

五、pH电极的保养与维护

1、PH电极平时不使用,可以浸泡在3mol/l的kcl溶液或饱和kcl溶液中,严格禁止将电极浸泡在蒸馏水,去离水或自来水等离子含量极少的液体中。

2、如果PH电极长期干放而暴露在空气中,在重新使用之前,请先将电极浸泡在3mol/l的kcl溶液或饱和kcl溶液中2~3天,使电极恢复活性,如果有条件,请先将电极浸泡在电极再生液中1分钟左右,然后再用蒸馏水洗干净,浸泡在3mol/l的kcl或饱和kcl溶液中至少1天才能使用。

3、如果电极敏感膜或白色陶瓷隔膜孔受到蛋白质污染而发黄,可以购买9891电极清洗液,将电极浸泡在其中数小时,然后再用蒸馏水洗干净,最后浸泡在3mol/l的kcl或饱和kcl溶液中至少1天才能使用。

4、如果电极白色陶瓷隔膜孔受到Aq2S污染而变黑,可以购买隔膜清洗液,将电极浸泡在其中数小时直至隔膜孔再变白,然后再用蒸馏水洗干净,最后浸泡在3mol/l的kcl或饱和的kcl溶液中至少1天才能使用。

5、如果电极使用时间过长而造成敏感膜老化,可以购买电极再生液,将电极浸泡在其中1~10分钟(根据敏感膜老化的程度及斜率决定浸泡时间长短),然后再用蒸馏水洗干净,最后浸泡在3mol/l的kcl和饱和kcl溶液至少1天才能使用,严格禁止将斜率在56mv/ph以上的PH电极用再生液处理,因为电极再生液中含有HF溶液,其原理就是用HF将表面的敏感膜老化层腐蚀掉,如果新电极浸泡在电极再生液中或旧电极浸泡在其中时间过长,HF会将好的敏感膜部分也腐蚀掉。

6、如果PH电极被无机物质污染可以用0.1mol/l的Hcl或NaOH溶液清洗数分钟,然后再用蒸馏水洗干净。

7、如果PH电极被有机物质污染,可以用酒精或丙酮清洗,然后再用蒸馏水洗干净。

8、如果你知道用何种物质可以将污染电极的物质溶解,你就用何种物质清洗。

9、请切记,用电极再生液处理过的PH电极,请勿马上校准或测量,因为那时电极无法进行测量,必须将电极浸泡在3mol/l或饱和kcl溶液中至少1天才能使用。

10、PH电极上端和电缆线相连接处的接头是高阻抗部件,禁止用水等液体浸泡或蒸气等潮湿空气侵蚀,可以用新电极所带的红色小螺帽盖住,电极电缆的接头也属于高阻抗部件,严禁用水等液体浸泡或蒸气等潮湿空气侵蚀,一定要存放在干燥处。

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