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气相色谱发展简介

2020-07-24 13:52:20来源: 点击:

源起和各部件细解

在分析化学的工作中,大多数被分析物需要分离后才能检测;分离技术中以色谱技术最为成熟;而色谱技术中,气相色谱(GC)和液相色谱(LC)是最重要的两个技术,前者针对挥发性、沸点较低、热稳定性物质;后者针对非挥发性、高沸点、热不稳定性物质。

  以气体为流动相的柱色谱法称为气相色谱法(gas chromatography, GC)。气相色谱至今已经有了60多年的历史,主要用于挥发性物质的检测,应用极其广泛。气相色谱具有的优点很多,比如:分离效率高、分析速度快、检测灵敏度高、样品用量少、选择性好、多组分同时分析、易于自动化。除色谱自有的检测器外,还可以同质谱、红外等多种分析仪器联用。这里,小编带领大家简要回顾一下这项发展60余年的技术,并捋一捋市场上主要的几个供应商的近期产品,希望对广大的色谱分析工作者有点帮助。

气相色谱仪发展简史

  1941 年,英国的马丁(A.J.P.Martin)和辛格(R.L.M. Synge)联名发表论文,首次预言色谱流动相可以是气体,从而预测气相色谱法 (GC) 的可行性。10 年后, Martin A.T. James 通过分离和量化测定 C1-C12脂肪酸混合物的成分,展示了气-液分配色谱法的可行性。忍不住说一下牛人马丁,除了发明气相色谱分析法,1952年,马丁和辛格还因分配色谱获得诺贝尔化学奖噢。

  从仪器来看,历史上最早的气相色谱仪是实验室自建仪器,1947 年捷克色谱学家 Jaroslav Jank 发明的杨那克型气相色谱仪,在历史上曾经流行过一段时间。该仪器以 CO2为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和 CO2进入测氮管之前,通过 KOH 溶液吸收掉CO2,按时间记录气体体积的增量(图1)。不足之处是:它只能测室温下为气体的样品,样品中的 CO2 不能被测定,没有实现自动化;另外它结构简单,很多实验室自行搭建,没有发展到让非专家能轻松使用的商品化仪器的阶段。

  后来一些欧洲公司都曾尝试过制造气相色谱仪;但他们的仪器与实验室自建装置相差无几。随后不久,美国公司涉足该领域,这些公司在电子、光学领域经验丰富,由于在二战期间为盟军制造高精度系统而积累了大量经验。 1955 年三家美国公司, Burrell Podbielniak PerkinElmer推出了商品化的气相色谱仪。PerkinElmer154GC后来继续发扬光大,另外两家后来停止生产。1957Wilkens公司推出Aerograph Model A-90 GC,后来Wilkens公司被Varian收购,现在应该是天美色谱的源头吧;1959F&M Scientific公司推出第一台可程序升温的气相色谱仪Model 202,后来该公司被HP收购,演化为今日的安捷伦气相。在世界上其它地方,岛津于1956年开始生产第一台商业化气相色谱仪GC 1A;意大利Carloerba1956年推出第一台商品化气相色谱仪,应该是赛默飞色谱的源头。60年代,全球几十家公司生产气相色谱仪,但后来随技术成熟后,余下的品牌主要就是大公司了。

气象色谱发展简介(图1)

气象色谱发展简介(图2)

图2 PerkinElmer公司于1955年生产的商品化气相色谱仪Model 154

  1958年,Golay发明了毛细管柱气相色谱;同年McwillianHarley同时发明了FIDLovelock发明了氩电离检测器(AID),使检测方法的灵敏度提高了23个数量级。从毛细管气相色谱仪理论的研究,到各种检测技术的应用,气相色谱仪很快从实验室的研究技术变成了常规分析手段,后来同质谱联用的GC-MS技术也迅速发展起来。

气相色谱仪的原理

  气相色谱仪,通过对预检测混合物中组分有不同保留性能的气相色谱色谱柱,使各组分分离,依次导入检测器,以得到各组分的检测信号。按照导入检测器的先后次序,经过对比,可以区别出是什么组分,根据峰高度或峰面积可以计算出各组分含量。

气象色谱发展简介(图3)

图3 气相色谱流程图

气相色谱仪的组成

  气相色谱仪的基本构造包括:载气系统、进样系统、分离系统(色谱柱)、检测系统、柱温箱、数据系统(工作站)。

  载气系统

  气相色谱仪中的气路是一个载气连续运行的密闭管路系统。载气系统包括气源、气体净化、气体流速控制和流量。其中气体流速和流量的控制精度影响着气相色谱的稳定性,EPC(电子流量控制)的出现解决了这一问题。EPC20世纪90年代初出现的新技术,首先由惠普(即现在的安捷伦)公司推出,可以控制进样口、检测器等多个区域。其他厂家很快也采用类似的技术,尽管采用了不同的名称。如岛津公司叫高级气流控制(AFC),瓦里安公司(现为天美收购)叫电子流量控制(EFC),PerkinElmer公司则叫可编程气路控制(PPC)。实际上都是采用电子压力传感器和电子流量控制器,通过计算机来实现压力和流量的自动控制。目前,一台气相色谱仪是否具有EPC成为了其身价贵贱的因素之一。安捷伦EPC控制精度一直领先,如2013年推出的7890B气相色谱仪的EPC控制精度达到0.001psi。近年来各厂家发展的技术还包括微板流路控制技术。

  进样系统

  进样就是把气体或液体样品快速而定量地加到色谱柱上端。现有的进样方式包括:分流/不分流进样、填充柱进样、冷柱头进样、大体积进样等;当与程序升温技术配合后,还可以组合形成多种进样方式,如程序升温大体积进样。其中以分流/不分流进样为最常见。在仪器配置时,可选择不同的进样口。

  根据用户对提高分析效率和重现性的要求,生产厂家提供了一系列自动化进样技术,如液体自动进样、顶空进样、吹扫-捕集、热脱附进样等;配合一些分析方法,还有双柱双塔进样等特殊方法的配置;近年来,发展“N合一的多种功能、全自动化进样系统也很热门。

  顶空进样

  顶空进样其原理是将待测样品置入一密闭的容器中,通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来,在气液(或气固)两相中达到平衡,直接抽取顶部气体进行色谱分析,从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程,避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。目前生产顶空进样器的厂商有Tekmar(利曼代理)、DANIOI(被Xylem收购,普立泰科代理)和北京中兴汇利等。

  自动进样器

  气相色谱仪的自动进样器代替了手动进样,大大降低了进样的误差,自动进样器从8位到100多位,位数不等。现大多数气相色谱厂商直接提供此种进样器。近年来,还发展了“N合一多功能全自动进样器,用得最多的是瑞士CTC和德国Gerstel公司的多功能全自动进样器,现在还有更多的公司进入这个市场。这些公司也为大公司贴牌生产,比如赛默飞的Triplus自动进样器。

  吹扫-捕集

  吹扫-捕集进样系统是利用载气尽量吹出样品中待测物后,用低温捕集或吸附剂捕集的方法收集待测物,可大幅提高灵敏度。其中常用的吸附剂有Tenax、硅胶或活性炭等。目前生产吹扫-捕集进样系统的厂商有Tekmar(利曼代理)、DANIMarkes(磐合科仪代理)、GerstelOI(普立泰科代理)等。

  热脱附进样

  热脱附进样利用加热和惰性气流作用,使挥发性和半挥发性有机分析物从吸附剂或样品基体中萃取/解析的过程。该技术集在线或离线采样,分析物浓缩和自动进样于一体化,可将挥发性或半挥发性有机物直接引入GCGC/MS分析。其操作过程包括脱附、吸附、冷聚集,之后样品通过快速加热转移至气相色谱柱进行分离分析。目前,生产热脱附进样器的厂商有Markes(磐合科仪代理)和PerkinElmer等。

  分离系统

  分离系统的核心是色谱柱,它的作用是将多组分样品分离为单个组分。色谱柱分为填充柱和毛细管柱两类。目前,常用的气相色谱柱厂家有安捷伦、GS-TekRestek、迪马科技、兰州中科安泰和大连中汇达等。

  检测系统

  检测器的作用是把被色谱柱分离的样品组分根据其特性和含量转化成电信号,经放大后,由记录仪记录成色谱图。通常采用的检测器有:TCD(热导检测器),FID(火焰离子化检测器),ECDμECD(电子捕获检测器),NPD(氮磷检测器,岛津叫FTD),FPD(火焰光度检测器),MS(质谱检测器)。另外还有:PID(光离子化检测器),PFPD (脉冲火焰光度检测器)HID(氦离子化检测器),PDDPDHID(脉冲放电氦离子化检测器),表面声波检测器,ASD(电化学硫检测器),SCD(硫化学发光检测器),CCD(催化燃烧检测器)等。

  柱温箱

  用于控制和测量色谱柱、检测器、气化室温度,是气相色谱仪的重要组成部分。柱温箱的考察指标包括:升温速度、降温速度、温度稳定性、以及程序升温的阶数。可在箱体上安装2-3个进样口,2-4个检测器(包括质谱检测器)。

  信号记录或微机数据处理系统

  目前气相色谱仪主要采用色谱数据工作站。色谱数据工作站记录色谱图,并能在同一张记录纸上打印出处理后的结果,如保留时间、被测组分质量分数等。现代的色谱工作站功能更为强大,可以控制多台仪器、编辑方法、采集数据、完成后续的积分、定量、验证等等功能。

  除了上述讲述的通用气相色谱仪外,近年来发展的技术还包括:快速气相、微型气相/便携式小型气相,以及二维气相色谱、全二维GC×GC气相色谱等。

气相厂商的前世今生

在分析化学的工作中,大多数被分析物需要分离后才能检测;分离技术中以色谱技术最为成熟;而色谱技术中,气相色谱(GC)和液相色谱(LC)是最重要的两个技术,前者针对挥发性、沸点较低、热稳定性物质;后者针对非挥发性、高沸点、热不稳定性物质。前面介绍了气相色谱的源起和各部件细解(相关阅读:气相色谱江湖系列之一——源起和各部件细解),本篇将介绍各个气相色谱仪厂家的前世今生。

近年来的主流气相色谱仪介绍

  大浪淘沙,在气相色谱仪发展的60多年来,珀金埃尔默(PerkinElmer)、安捷伦(Agilent)、瓦里安(Varian)、赛默飞(ThermoFisher)和岛津(Shimadzu)等国外气相色谱仪成为著名的全球领先品牌,其中几家还通过合资、独资等方式在中国建厂生产;国字号的北分和上分是根正苗红,浙江福立、东西分析和天美等作为后起之秀在气相色谱仪方面也取得了不俗的成绩。下面我们就来扒一扒不同品牌气相色谱仪的历史和特色。

传统气相色谱

  珀金埃尔默:推出世界第一台商品化GC

上分GC112A气相色谱仪

  1955年珀金埃尔默推出第一台商品化的气相色谱仪是,并为其起了一个时尚的名字——Model 154,接着又陆续推出了毛细管气相色谱仪、火焰离子化检测器气相色谱仪和多柱串联气相色谱仪等。

气象色谱发展简介(图4)

Model 154

  谈到卖点,除了历史悠久,珀金埃尔默的气相色谱仪的一大特点是:公司本身提供性能极佳(而不是贴牌生产)的顶空、和热脱附样品制备技术,现在的型号是:TurboMatrix HS自动顶空进样器TurboMatrix TD全自动热脱附仪TurboMatrix HS自动顶空进样器采用压力平衡进样技术既可进行常规静态顶空进样以保证得到窄的色谱峰形,可以利用内置捕集阱富集样品以提高方法检出限,可满足水中1ppb苯的准确定量。TurboMatrix TD全自动热脱附仪能够在不使用液体冷冻剂的情况下,电子制冷装置可将阱冷却至-30℃

  珀金埃尔默Clarus系列气相色谱仪从480580680,可满足当前绝大部分样品分析、过程监测和质量控制所需要的完美性能和批量处理能力。另外,Clarus的降温速度是业界最快的(从450°C降温到50°C用时2分钟)。Clarus 480气相色谱仪:适合经费预算有限、但对可靠的、世界一流气相色谱技术有强烈需求的实验室;可满足不同的应用需要,但不降低产品性能。Clarus 580气相色谱仪:可日复一日提供准确高效的分析结果;仪器设计人性化,使用极其简便。Clarus 680气相色谱仪:为快速分析、样品处理量大,较短的分析周期的实验室设计。它的进样间隔比任何常规色谱仪都短,由此可使您分析样品的数目最大化。

  安捷伦:平台战略助X890系列气相色谱赢得市场第一

  市场如战场,技术是要有滴,要成为顶尖玩家更需要商业智慧。安捷伦的前身惠普公司从1958年开始研发气相色谱仪,1965年收购了气相色谱生产商F&MScientific公司。从5890系列开始,安捷伦的气相色谱成为市场上最受欢迎的产品,赢得了市场第一。

气象色谱发展简介(图5)

安捷伦的气相色谱仪发展历程

  除了产品性能外,安捷伦气相色谱成为市场第一还有一个关键要素,那就是:采用平台战略,强调兼容性(那个时候,互联网没那么热,还没有platform平台这个词汇,一般只谦虚地说兼容)。即:将X890气相色谱作为一个稳定、可靠、兼容的平台,和各种前处理产品公司、石化行业解决方案公司、后续的质谱公司等兼容。其中,有些前处理产品(如Tekmar)、行业解决方案公司(如AC公司)可以通过安捷伦强大的销售团队直接进行销售。X890气相色谱也作为核心部件售卖给质谱等仪器公司(如沃特世、力可、TekmarOI等),方便这些公司销售自己的产品。这种平台战略,利用Agilent团队来卖前处理产品有点儿像当今的iPhone平台,让各个加载在iPhone平台上的APP软件来赚钱;而将X890作为核心部件提供给各个厂商,那就类似于谷歌的安卓Android了。

  记得以前去过一个国外的展会,安捷伦展台在中间,其它跟X890气相色谱可兼容的各种前处理、解决方案、质谱、软件、色谱柱耗材等一系列公司,都围绕着安捷伦展台展示,让人不禁感慨,这些厂家都在围着X890气相色谱平台来赚钱啊。顺便说一下,安捷伦还向咱国内普析的GC-MS贴牌呢。

  成为GC市场第一,还有一个重要因素是:控制气相色谱柱等消耗品的大部分市场。安捷伦早期自己生产HP色谱柱,后来收购了J&W2010年再把Varian的色谱柱收入囊中,气相色谱的毛细柱市场基本就被安捷伦控制了。

  在应用上,安捷伦在石化、食品、制药等行业的解决方案不计其数,这里仅表一表双塔双柱进样法(NY761),可在一次实验中利用一种农药在两根不同极性色谱柱上的保留来对农残定性和定量。相比GC-MS,双塔双柱进样法操作简便、成本较低(操作质谱的成本较高)的考虑,双进样塔+两个进样口+两根柱子+两个检测器,一次实验就可以直接获得多个农残的定性和定量信息。对于样品通量大的农残检测单位,安捷伦最早推广该方法(后来很多厂家也学习或正在学习中)。在软件方面,安捷伦独特的RTL软件(保留时间锁定)能够在同一台 GC GC/MS 系统,甚至是多台 GCGC/MS 系统都能获得一致的保留时间。

气象色谱发展简介(图6)

7890B气相色谱仪

  安捷伦的7890B继续传承X890气相色谱优势,从开始的589068907890A到现在的7890B,不断更新迭代。现在的7890B气相色谱仪的特点是:EPC控制精度达0.001psi,保留时间重现性和峰面积重现性的指标都为业界最高。相比前代产品,多种检测器的性能得到显著提高,比如NPDFPD、微池ECD的灵敏度检出限指标都显著提高(应该都为业界最高);独家提供硫化学发光检测器(SCD)(355)和磷化学发光检测器(NCD)(255)SCD适合低含量的硫化物分析,是目前公认的检测硫最灵敏、选择性最宽的检测器; NCD检测器是氮的专属性检测器,可对基于NO和臭氧的化学发光反应生成的含氮化合物进行分析。还可应用微板流路控制技术、DeansSwitch等先进技术进行更复杂化合物的分离。在用户体验上使用更加方便、节省成本。

  除了7890B,安捷伦在其上海工厂生产的气相色谱仪还有安捷伦的7820A气相色谱仪7820A涵盖了大部分常规应用,EPC控制精度为0.01psi,进样口和检测器的选项比7890B稍微少了几个。对于经常使用标准气相色谱方法进行常规分析的中小型实验室而言,安捷伦7820A 气相色谱系统是一种实用的选择。

  岛津:历史悠久,多款型号,低端价位已逼近国产气相

  如果说安捷伦的气相色谱仪是高端大气上档次,那岛津的气相色谱仪就是低调奢华不费钱。众所周知,日本的电子产品做得好(抗日分子请冷静),将这种精细化的技术带到气相色谱仪的生产中去,气相色谱仪做得自然也不会差。在珀金埃尔默1955年生产出第一台商品化气相色谱仪后,岛津也没闲着,次年就生产出了GC 1A(小编揣测:1A,第一台A型号,这命名方法果然符合日本人的习惯)。

  岛津的气相色谱仪相对其他进口的气相色谱仪,最大的优势是其性价比更高,这一特点很符合改革开放以后的中国国情,因此在大多数的实验室都能见到岛津的气相色谱仪。在技术方面,岛津的气相色谱仪可以同时安装更多的进样口和检测器,比如可以同时安装3个进样口和3个检测器(还可再接一个质谱检测器)。岛津还于2014年推出独有的BID新一代通用检测器(介质阻挡放电等离子体检测器),可进行永久性痕量气体的分析,相比传统的TCD检测器,具有速度快、灵敏度高、线性范围宽的优点,比如它比TCD的灵敏度高100倍以上,比FID的灵敏度高2倍以上;而结合了BID检测器的GC-2010 Plus称为Tracera 气相色谱系统。

气象色谱发展简介(图7)

GC-2010 Plus气相色谱仪

  岛津目前的气相色谱仪高端型号为GC-2010plus气相色谱仪,GC-2010plus是岛津现有气相色谱仪的高端机种,可同时安装3个进样口、4个检测器,具有柱温箱快速冷却、反吹技术、载气节省功能;先进的流路技术AFT满足高通量、高效率分析;反吹系统缩短了分析时间;检测器分流系统将分析柱分离后的物质分流到不同检测器,获得多种谱图信息,从而得到准确的定性信息。

  GC-2014 气相色谱仪GC-2014C 气相色谱仪是岛津气相色谱仪的中端机种,前者是日本产,后者是中国生产。GC-2014在载气控制方面沿用广受好评的GC-2010的电子流量控制(AFC)技术;GC-2014标准配置中的双填充柱系统提高了填充柱分析的灵敏度和稳定性,可安装3个进样口和4个检测器。GC-2014C灵活多样的进样单元和检测器系统,满足对多功能、多用途设计理念的追求,使其可同时安装4个进样口、4个检测器,各单元可独立精确控温。

  GC Smart(GC-2018)岛津气相色谱仪 主要是针对中低端市场的产品,对于分析经验相对较少的用户,能够让他们更加简便、准确的进行分析。GC Smart的价格非常接近于国产色谱,没有EPC控制,但其标配AFM(先进的流量监控)和APM(先进的压力监控),使操作者只需调节气路旋钮,即可轻松从主机大液晶显示屏得到当前载气、氢气、空气等的流量/压力等参数,无需流量计测量,无需手动计算分流比。省去了繁琐的分析条件摸索和设置过程,给操作者带来简便的体验。

  岛津产品,主要诱惑力就是:高品质下的价格优势;另外其多种型号也令人眼花缭乱,多项产品已经同国产气相色谱开始在价格上较量。

  赛默飞世尔:源自悠久的CarloErba气相色谱,独家具备即时联接技术

  以收购为主的赛默飞世尔与气相色谱仪的结缘自然也是通过一场收购,赛默飞世尔早期收购了欧洲著名的高精度分析仪器制造厂商CarloErba(意大利卡拉尔巴)公司,从而得到了气相色谱仪的生产线。在CarloErba公司有一位牛人——Golay,文章在气相色谱仪的历史与发展中提到过Golay1958年发明了毛细管柱气相色谱。得到了Golay这一发明者的助力,赛默飞的气相色谱仪在市场上也逐渐风生水起。

  新一代的Trace 1300系列最大的特色莫过于即时联接/插拔式的进样口及检测器,用户可以自己安装拆卸。TRACE系列还可同时安装两个进样口,两个检测器,其中一个非破坏型检测器(如ECD)可以在后面再串联一个检测器,三个检测器同时工作,实现一针进样,检测三种物质的能力。赛默飞世尔的气相色谱仪另外一个特色是很早就实现了冷柱头进样和大体积进样。

气象色谱发展简介(图8)

TRACE 1300系列气相色谱仪

  TRACE 1300系列气相色谱的气路和电路采用模块化,实现了即时联接 70-80°C左右的进样口温度和插拔式检测器和进样口,使更换损坏进样口、检测器无需降温,仅需几分钟,并延长了隔垫的寿命;2分钟内可完成检测器升级/更换。

  除此之外,在各项性能指标上,TRACE 1300系列已经得到了大幅的提升。比如EPC控制可达到0.001 psi,各项进样口和检测器指标都非常优秀。总体上,技术已经堪比安捷伦了,而且有即时联接卖点,TRACE也想到了兼容、平台等战略,向别的公司贴牌;只可惜起步晚,其它公司还没有下决心大幅启用TRACE系列的产品。好在赛默飞自己就有好多好多质谱,比如:磁质谱、多种GCMS,都可以使用TRACE系列的产品。

  顺便说一句,安捷伦、岛津、赛默飞,都在中国建立了气相色谱的工厂。

  瓦里安到赛里安(SCION):经典之作,传统气相归天美,便携归安捷伦

  瓦里安公司也是气相色谱仪的元老之一了,1957年推出第一台商用型的气相色谱仪,随后陆续推出了CP3980单通道专业型气相色谱仪、CP3380双通道应用型气相色谱仪、CP3800三通道研发型气相色谱仪,以及领先的Micro-GC CP4900便携式气相色谱仪(现在是安捷伦的490490-PRO Micro GC系列便携式气相色谱仪)。

  2010年瓦里安公司被安捷伦收购,经典的瓦里安气相色谱和气质产品线由于反垄断问题被安捷伦再出售给布鲁克,当时创立了SCION品牌,寓意名门之后2014年,SCION品牌下的产品线被再次售出给天美,现在有了赛里安这个中文名。目前的型号:SCION436-GC气相色谱仪SCION456-GC气相色谱仪

  SCION赛里安气相色谱仪的特色包括:EPC控制精度达0.001psi,多项进样口、检测器指标都非常出众。专利的脉冲火焰光度检测器(PFPD),用于农残硫磷的高灵敏检测,最多可以检测23种元素;PDHID 脉冲放电氦离子化检测器,可以做高纯气体分析。除PFPD外,检测器的采集速率均可达到600Hz。在石油化工系统有全面系统的解决方案。SCION系列还可配置两种液体自动进样器(CP-8410CP-8400)、顶空(SHS-40)和PAL Combi-xt多功能自动进样器;可选配色谱直接进样杆(ChromeProbe)分析固体样品。456-GC可同时安装3个进样口和3个检测器,还可再加一个质谱检测器;436-GC设计得比较小巧,可安装2个进样口,1个气相检测器以及质谱检测器。

气象色谱发展简介(图9)

SCION 436-GC气相色谱仪(左)和SCION 456-GC气相色谱仪(右)

  回顾历史,曾经的瓦里安气相色谱仪技术还为中国气相色谱仪的发展起了推动作用,中国的北分厂在上世纪80年代引进了瓦里安的气相色谱和液相色谱的制造技术,从而使北分厂的制造技术和产品上了一个台阶,量产了3400系列气相色谱仪。

中国品牌的气相色谱仪

  虽然PerkinElmer和岛津很早就商品化了气相色谱仪,但在当时,商品化的仪器仍然不能满足中国一些研究所、大学和各个工业部门的要求,他们相继开发适合自己需求的专用气相色谱仪,如中科院大连石油研究所、中科院北交所、上海所和长春所等。逐渐,一批国家企业开始量产气相色谱仪,再后来一些民营企业也投身到了气相色谱仪的研究领域。以前的国产气相多是流量计控制,近年来各家均推出电子压力流量控制(AFCEPC)的机型,并可配置各种自动进样器。总体来看,在进样口技术上,大多数只有填充柱和毛细柱进样口,没有冷柱头进样、程序升温进样、大体积进样、微板流控技术等;检测器已经比较丰富,只是在检测灵敏度、检出限、动态范围、选择性方面还有差距。另外,国产气相针对中国煤炭、电力、室内苯系物检测等应用,在各自的平台上推出各种专用型的气相,不过型号的种类过于丰富,而且仅仅以数字来命名,难于记忆。这里仅选取部分厂家的仪器和型号来介绍。

  北分瑞利:中国第一台气相色谱 引进瓦里安技术

  1963年,北京分析仪器厂研制出我国第一代商品化气相色谱仪,20世纪80年代,北京分析仪器厂引进了瓦里安的气相色谱和液相色谱的制造技术,从而使北分厂的制造技术和产品上了一个台阶,量产了3400系列气相色谱仪。

气象色谱发展简介(图10)

经典的北分瑞利3400型气相色谱仪,引进原Varian技术

气象色谱发展简介(图11)

北分瑞利SP-2020气相色谱仪带EPC控制

  1997年,北京分析仪器厂和北京瑞利分析仪器有限公司合并组建成北京北分瑞利分析仪器有限责任公司,现在气相色谱仪产品有:SP-3420A型气相色谱仪SP-3400型气相色谱仪 ,两款产品均源自引进的美国Varian公司仪器制造技术,采用国际标准生产的气相色谱仪。其中,SP-3400的气路控制阀和检测器关键部件都是从美国原装进口,性能更高一些。北分瑞利近年来推出的具有EPC控制的、自主知识产权的气相色谱是SP-2020气相色谱仪 型。同时,北分瑞利还有特色的车载型FHC04-8731型气相色谱仪,以及SP-2100A气相色谱仪SP-1000等气相色谱产品;并针对矿井气推出SP-2120矿井气分析专用气相色谱仪、针对变压器油应用推出SP-2110变压器油专用气相色谱仪

  上分/上海仪电:历史悠久 新型气相用触摸屏操控

  与北分同为国字号的上海分析仪器厂在20世纪60年代初,也推出商品化的气相色谱仪。接着,上海分析仪器厂和上海第三分析仪器厂重组整合为上海精密科学仪器有限公司,现上海仪电科学仪器股份有限公司。另一方面,上分厂的一部分和HP公司合资,现在成为安捷伦的上海气相色谱生产基地。

气象色谱发展简介(图12)

上海仪电:GC128(左)和GC112A(右)气相色谱仪,均为触屏控制

  上海仪电最新推出带EPC控制的GC128气相色谱仪,可安装2个进样口,2个检测器,主机带有7 英寸彩色触控屏触控操作,融合了手机/Pad等个人电子产品的操控设计。2015年仪电还发布了新一代上分GC112A气相色谱仪,也采用7英寸彩色触控屏。GC112A组合热解析仪后,还可成为室内环境污染方法及分析系统

  除此之外,还有之前的GC126气相色谱仪GC122气相色谱仪 GC102AF/AT气相色谱仪

  浙江福立:国产气相色谱销量最大 十一.五攻关推出国产第一台全EPC控制气相

  浙江福立原来叫温岭仪器,最早生产系列气路阀件,并曾一度为HP气相色谱仪贴牌。1995年开始研制整机,1997年推出GC9790系列气相色谱仪,受到国内好评。2000年左右推出单检测器、更高性价比的GC9750系列气相色谱仪 9790型的基础上,福立又推出GC 9790 II型气相色谱仪 GC9790SD型电力系统专用气相色谱仪。在国产气相色谱中,福立气相色谱的销量是最大的,据悉每年销售上千台。

气象色谱发展简介(图13)

福立GC9720气相色谱仪

  GC9720气相色谱仪是浙江福立在其承担的十一五科技支撑项目课题《色谱仪器关键部件的研制与开发》技术成果基础上,于2013年成功实现产业化的一款产品。在国产气相中各项指标超群,能已接近进口气相色谱。比如最高120℃/min的升温速度,0.01 psiEPC控制精度。在国产色谱中,GC9720已具有5阶程序升温的毛细柱进样口技术。还提供多阀多柱系统,实现石化行业复杂样品的简单分析。

  福立于2015年推出GC 9790 Plus气相色谱仪,该系统是Ex2-Chrom系列气相色谱仪的最新型号产品,GC 9790 Plus气相色谱仪具有双气路系统,可同时支持安装2种进样口,包括填充进样口和分流毛细进样口、分流/不分流毛细进样口等,同时,GC 9790 Plus气相色谱仪支持安装3种检测器,包括FIDTCDFPD等,且可依据需求进行组合,实现一机多用。EPC/AFC控制精度达到0.01 psi;复杂样品(C8-C40)保留时间RSD≤0.08%

  天美:上海产气相

  天美公司从1997年开始研发气相色谱,至今已推出7980型(2013BCEIA金奖)、7900等多款气相色谱仪。其中7980气相色谱全EPC控制,三个进样口,三个检测器,除传统的5种检测器外,提供PID检测器。7900型平台上还推出专用产品GC 7900苯系物专用分析气相色谱仪GC 7900非甲烷总烃专用色谱仪 

气象色谱发展简介(图14)

天美GC 7900气相色谱仪(左)和天美GC 7980气相色谱仪带EPC控制(右)

  东西分析

  东西分析建立于1988年,最早生产的气相色谱仪是做矿井中有毒气体分析的,在采样方面有一定的建树,接着生产了通用气相色谱仪。在其夯实的气相色谱仪研究基础下,东西分析于2007 年推出了国内首台自主研发的商品化气质联用仪GC-MS3100。东西分析的第二代气相色谱仪GC-4000A系列在石油、化工、环境科学、轻工、卫生防疫、食品、农药、质量监督、法医化学、煤矿各领域均有广泛应用。2013年推出GC-4100气相色谱仪。

气象色谱发展简介(图15)

东西分析GC-4000A系列气相色谱仪(左)和GC-4100系列气相色谱仪(右)

  GC-4000A五种检测器任选;大体积柱箱,可同时安装三根色谱柱;可同时安装任意三种检测器;10阶程序升温;3路压力流量数字化显示,压力显示分辨率0.1psi;可选配反吹、预切割装置、甲烷转化炉、裂解炉装置等配置。

  2013年东西分析推出GC-4100,最主要的性能提升是:整机实现计算机工作站控制,可对六路气体(气体路数可扩展)实现EPC电子流量控制,包括对载气、燃气、助燃气、分流和尾吹气等进行控制。检测器和柱箱温度控制采用模糊PID 智能控制,造就全新的气相色谱温度控制系统。

  舜宇恒平

  上海舜宇恒平科学仪器有限公司是由舜宇光学和恒平天平厂的合作而来。GC1100P微型气相色谱仪适用于现场检测,可广泛适用于环境保护、石油化工、食品检验、医药卫生以及公共安全等行业。2015年推出的全EPC控制的GC1290获得2015BCEIA金奖。它可同时安装5EPC模块,实现12个通道的EPC控制;柱箱温度稳定性可达±0.02℃,支持20阶程序升温,柱箱降温从350℃50℃仅需5minGC1290提供:分流/不分流毛细管进样口、填充柱进样口、大体积毛细管进样口等,专利技术的胃袋式内衬管的大体积进样口,一次进样量可达100uL以上,灵敏度提高数十倍。GC1290是全盘自动化的气相色谱仪,可实现从样品导入到分析报告,全部由微机控制和管理;大尺寸触摸屏设置与显示,界面友好,操作简洁。可同时安装2个进样口,提供5种检测器。

气象色谱发展简介(图16)

舜宇恒平:全EPC控制的GC1290 气相色谱仪,获2015年BCEIA金奖

  舜宇恒平的气相色谱近年来和中国著名的渠道控制能力极强的普析公司合作,迅速地占领了很多市场。除GC1290外,舜宇恒平还提供GC112A气相色谱仪GC1120气相色谱仪

  其他国内气相色谱仪厂商

  除以上几个企业外,国内的气相色谱仪厂商还有北京普析通用仪器有限公司、聚光科技(杭州)股份有限公司、山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司、重庆川仪自动化股份有限公司、上海科创色谱仪器有限公司、常州磐诺仪器有限公司提供的A91/PGC80气相色谱仪等。他们为中国气相色谱仪的发展也做出了大大小小的贡献。

气相色谱仪的演变

在分析化学的工作中,大多数被分析物需要分离后才能检测;分离技术中以色谱技术最为成熟;而色谱技术中,气相色谱(GC)和液相色谱(LC)是最重要的两个技术,前者针对挥发性、沸点较低、热稳定性物质;后者针对非挥发性、高沸点、热不稳定性物质。前面介绍了气相色谱的源起和各部件细解(相关阅读:气相色谱江湖系列之一——源起和各部件细解)和气相色谱仪厂家的前世今生(相关阅读:气相色谱江湖系列之二——气相厂商的前世今生),本篇将介绍气相色谱仪的演变以及关于气相色谱市场的ABC

近年来气相色谱仪的演变

  随着气相色谱仪发展的越来越成熟,EPC、多种进样方式和多检测器等功能已经屡见不鲜,市场上已有的气相色谱仪也能够满足大多数客户的需求。近年来,应一些科研院所、大中院校或研发企业的特殊要求,一些新型气相色谱仪近年来崭露头角,如微型气相色谱、全二维气相色谱等。

  微型气相色谱

  由于传统的气相色谱仪体积大,同时需要配置钢瓶或气体发生器等辅助设配,使得仪器不便携带,不能用于现场分析,为了满足用户方便携带,微型气相色谱应运而生。

  微型气相色谱也称便携式气相色谱,最初是用于现场有毒有害气体的快速检测,具有微型化、重量轻、低功耗、快速响应等特点,主要应用于石化行业、环境实验室、制药、食品和饮料行业、军事、医疗行业和教育系统等领域,适合在实验室、现场、车载或者在线分析。现生产微型气相色谱仪的厂家有安捷伦、英福康(INFICON)、VoyagerPhotovac、北京东西分析、上海精密科学仪器和中国科学院大连化学物理研究所等。

  安捷伦的微型气相色谱仪主要有从瓦里安收购来的便携式气相色谱仪490490-PRO Micro GC系列便携式气相色谱仪和安捷伦气相产品线中的Agilent 6850 系列气相色谱仪。

  英福康(INFICON)的微型气相色谱仪包括:Micro GC 3000微型气相色谱仪和MicroGC Fusion微型气相色谱仪、DataFID便携式VOC检测仪等。

  在国家政策支持下,由我国企业自主研发的便携式气相色谱仪也已经取得一定的成绩,如:北京东西分析仪器有限公司的EW-4400型便携式光离子化气体检测仪、上海精密科学仪器有限公司的GC190A 气相色谱仪 (环境空气 VOCs 现场分析仪)、中国科学院大连化学物理研究所科分牌GC-2100系列微型气相色谱仪均已投产并得到了市场的认可。

  二维气相色谱和全二维气相色谱

  在谈到全二维气相色谱之前,我们先谈谈近几年流行的微板流路控制技术。主要推广该技术的有安捷伦、PerkinElmer。它利用死体积很小的光化学蚀刻技术,先进的扩散焊接技术形成整体微板流路,再经过凸焊连接,流路内表面脱活处理等,提供了一个可靠、无泄漏、柱箱内毛细管连接的装置,有助于复杂样品的分析,并提高了工作效率。该技术可用于:色谱柱连接、更换MSD色谱柱、反吹、检测器分流器、流量合并、中心切割、全二维GC×GC的应用等。

气象色谱发展简介(图17)

  气相色谱作为复杂混合物的分离工具,已对挥发性化合物的分离分析发挥了很大的作用。目前使用的大多数气相色谱仪为一维色谱,即使用一根柱子,适合于含几十、几百个物质的样品分析,当样品更复杂时,就要用到多维色谱技术。全二维气相色谱 (GC×GC)提供了一个真正的正交分离系统,具有更高的分辨率和分离能力。

  1991 Phillips Liu用他们以前在快速色谱中使用的在线热调制器发展出了一种新的二维气相色谱系统。1999 年,美国 Zoex 公司开发了狭槽式热调制器并实现了全二维气相色谱的商品化(相关报道:全二维气相色谱时代即将到来)。

  全二维气相色谱是把分离机理不同且互相独立的两根色谱柱以串联方式结合成的二维气相色谱,两根色谱柱由调制器连接,调制器起捕集、聚焦、再传送的作用。经第一根色谱柱分离后的每一个色谱峰,都经调制器调制后再以脉冲方式送到第二根色谱柱进一步分离。所谓全二维,意义在于此。通常第一根色谱柱使用非极性的常规高效毛细管色谱柱,采用较慢的程序升温速率(通常 1-5℃/min)。第二根色谱柱通常使用对极性或构型有选择性的细内径短柱。组分在第二维的保留时间非常短,一般在 1-10 s,因此第二维的分离也可近似当作恒温分离。

气象色谱发展简介(图18)

狭缝式热调制器,最初由ZOEX发明,后授权多家使用

气象色谱发展简介(图19)

ZOEX专利:环状调制器

气象色谱发展简介(图20)

安捷伦的气流调制器

  目前生产全二维气相色谱的厂商有力可、岛津、ZOEX、禾信和东西分析等,其中大部分使用四喷口热调制器,ZOEX后来还发展了环状热调制器;这些调制器都需要使用冷却系统。安捷伦也生产全二维气相色谱,可以直接使用Oakland 大学的 John V. Seeley发明的气流调制器;调制器不需要冷却系统,通过环路中流量的比例来控制收集样品,并且快速转至第二根色谱柱分离,得到窄而高的峰。

  而全二维GC的应用,可以使用两种检测器,快速的FID检测器,和快速的TOF质谱检测器;相比而言,从对获得巨量、复杂数据的解析能力来看,TOF质谱检测器是最佳的方案。所以,全二维GC×GC的主要发展,大都来源于GC×GC-TOF

  在全二维GC×GC的技术上,最重要的专利是ZOEX公司发明的热调制器技术,包括四喷口调制器(QUADJET MODULATOR)和环形调制器(LOOP MODULATOR),ZOEX授权给AgilentThermoLECOShimadzu等公司。

  而首先发展全二维技术应用,并大力推广的却是LECO公司。力可(LECO)公司有Pegasus 4D GCxGC-TOFMSPEGASUS GC-HRT 4D 全二维气相色谱高分辨飞行时间质谱联用仪等。

  除了专利授权,ZOEX公司后来也生产全二维气相产品,如ZX-1全二维气相色谱、ZX-2全二维气相色谱仪和FasTOF全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱等。

  岛津公司有全二维GCxGC系统,日本电子也于2015年推出AccuTOF GCx 高性能气相色谱 -飞行时间质谱仪。

  另外,禾信与东西分析合作生产的GCxGC TOF MS 3300全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪经201510月专家鉴定,获得了2015BCEIA金奖。

【宏观】关于气相色谱市场的ABC

  前面捋了气相色谱各种微观层面的产品,一定还有很多不足之处,因为:厂家众多、应用广泛、技术仍在发展。如果有不足之处,请各位看官多多指正。

  接下来,我们略微从宏观层面,讲讲气相色谱市场的轮廓,希望每一位身在其中的气相色谱从业者,可以从这个统计中有些许收获。

  据某国外调查(Markets and Markets)报告,全球气相色谱及相关消耗品的市场销量,2014年为25.836亿美元,2019年预期为36.051亿,年增长率为6.9%GC试剂/溶剂统治了该市场,2014年占据43.1%。生物技术和制药,石化,农业食品,医院和研究实验室,是GC的主要用户。

  从仪器上看,GC仪器的市场包括:整机系统、检测器、自动进样器和流分收集器。2014~20195.7%的增长率,到2019年将达到8.835亿美元。

  药物的批准中色谱的重要性凸显是市场增长的一个重要因素。生物科技和制药工业是色谱的主要用户。政府投入也刺激了前沿色谱技术的增长,相关的研究和科研院所也提高了对研究的支持。在医药、蛋白质组学、代谢组学、基因组学的增长中,可看到使用色谱仪器。大量的因素比如:技术进步,发布新品,相关于色谱的会议增长,都是气相色谱市场的主要推动力。

  报告称,气相色谱市场是高度复杂的,只有少数几个主要厂家统治市场。在该市场的玩家很难获得市场可得性和更高的市场份额。公司们主要发布新产品和协议,来提升其用户基础。然而,系统的高花费和需要熟练专业人士,来操作复杂的气相色谱仪,限制了更多人来使用气相色谱仪。

  从气相色谱的全球销量来看,第一是北美市场,第二是欧洲,第三是亚洲,第四是其它的地区。2014年,北美占据最大市场份额是37.3%,主要原因是:在色谱技术领域增长的会议和研讨会,美国政府的基金投入。

  接下来是欧洲,主要来源于:在食药安全质量领域的严格法规;开发GC设备领域中跨公司的合作和协议的增长。

  亚太是增长最快的,年增长率是7.69%。这些增长主要来源于:制药和生物技术公司的需求,药物研发机构的增长。石油、石化、精细化工、天然气、工业气、在新兴市场上提升GC的增长率。

  技术进步,比如小型化、自动化、计算机化,生物科技和制药企业的扩张,还有政府基金的投入都引起全球该市场的增长。地区性的气相色谱相关会议,也促进了GC市场的增长。

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